5.3 Propiedades PVT (presión, volumen temperatura)

lunes, 3 de diciembre de 2012 en 22:37

Propiedades PVT

Consiste en determinar en el laboratorio una serie de propiedades físicas de un fluido en el 
yacimiento (petróleo, agua o gas) que relacionan presión, volumen y temperatura. Un paso previo 
a un buen análisis PVT, consiste en la obtención de una muestra representativa del yacimiento 
que esté a las condiciones depresión y temperatura del mismo. A éste respecto existen normas muy 
detalladas y compañías especializadas para tomarlas de acuerdo al tipo de fluido que se debe mostrar.


Relación entre volumen y presión

Para estudiar la relación que existe entre volumen y presión, necesitamos producir procesos isotérmicos. De ese modo, cualquier influencia de los cambios de temperatura quedará fuera de la cuestión, y podremos aislar los efectos de presión sobre volumen y viceversa. Evidentemente, no estaremos evitando los efectos que una temperatura determinada tenga sobre el experimento pero, dado que hablamos de gases ideales, obviemos esos posibles efectos, que tiempo habrá de estudiarlos en bloques superiores.
Lo que necesitamos entonces es fijar nuestro foco térmico a una temperatura determinada y dejarlo bien pegado al recipiente, de modo que la temperatura no cambie. A continuación podemos hacer dos cosas: dejar el pistón libre y variar la presión –es decir, el número de pesas–, o bien fijar los topes del pistón en un punto determinado y ajustar las pesas a la presión que resulte de hacer eso. Cuando alcancemos el equilibrio, veremos qué marca nuestro instrumento de medida y podremos extraer conclusiones acerca de la relación entre las magnitudes. Afortunadamente el resultado, si has comprendido los conceptos de volumen y presión anteriormente, debería ser bastante lógico, pero como es nuestro primer experimento iremos razonando despacio.
Imaginemos que nuestro gas se encuentra en equilibrio con un volumen y una presión determinadas, por ejemplo, con dos pesas encima que compensan la presión del gas –como hacías tú, estimado lector, sujetando la pared de los dadivitas en el artículo anterior–, de modo que la situación es la siguiente:

Si lo piensas, ¿qué hace que las pesas no empujen el pistón más hacia abajo ahora que no tenemos topes para fijarlo? ¡Las moléculas del gas! Al igual que los dadivitas de antes, las moléculas dan golpecillos al pistón, minúsculos pero muchísimos, que lo sujetan contra la presión ejercida por las pesas. De hecho, en este caso la presión del gas es exactamente igual que la ejercida por las pesas, con lo que no nos hace falta ningún instrumento de medida para conocer la presión del gas… si fuera menor que la de las pesas, el pistón se hundiría, y si fuera mayor, subiría. Estamos en equilibrio.
¿Qué sucederá si ponemos otras dos pesas encima del pistón, es decir, si duplicamos la presión sobre el gas?
Ahora, la presión de las pesas es mayor que la que proporcionan los pequeños golpes de las moléculas de gas sobre el pistón (de hecho, es exactamente el doble). De modo que el gas ya no estará en equilibrio, el pistón irá descendiendo, y las moléculas del gas tendrán menos espacio para moverse según disminuye el volumen del recipiente. Esto podría tener algún efecto sobre la temperatura del gas, pero recordemos que tenemos un foco térmico en contacto con él, con lo que estamos seguros de que cualquier efecto de ese tipo va a ser “corregido” por el foco térmico. De modo que, pase lo que pase, la velocidad promedio de las moléculas del gas va a ser exactamente la misma que antes.
Aquí viene el “momento de encendido de bombilla” de este primer experimento, así que ojo avizor y calma. Según el pistón desciende, el tiempo que una molécula del gas tarda en golpear el pistón, moverse por el recipiente y volver a golpear el pistón se hace más corto. Imagina el caso más sencillo de una molécula del gas que sube, golpea el pistón, baja, rebota contra el suelo, sube, golpea el pistón, etc. Si la molécula siempre se mueve a la misma velocidad –y eso sucede aquí, porque es un proceso isotérmico–, cuando reduzcamos el volumen a la mitad, el tiempo que hay entre empujones al pistón será la mitad.
Pero recuerda: la presión es el resultado de todos esos empujones… si hay el doble de empujones cada segundo, ¡la presión se habrá duplicado! Cuando el pistón haya bajado a la mitad de su altura inicial, es decir, cuando el volumen sea la mitad, se alcanzará de nuevo el equilibrio. Por un lado, ahora hay el doble de presión sobre el gas, con cuatro pesas en vez de dos, pero la reducción del volumen ha duplicado la presión que ejerce el gas, con lo que el pistón se quedará de nuevo quieto sin que tengamos que utilizar nuestros topes para conseguirlo:

Lo mismo hubiera sucedido si hubiéramos hecho lo contrario: si de la situación inicial quitamos una de las dos pesas, la presión sobre el gas se reduce a la mitad, con lo que el gas “gana” a las pesas y empuja el pistón hacia arriba. Pero, según el pistón sube, cada molécula tarda más tiempo entre golpes al pistón, con lo que la presión sobre él va descendiendo hasta que, cuando el volumen que ocupa el gas sea el doble que al principio, ambas presiones se equilibren y el pistón se detenga.
Si lo que forzásemos desde la situación inicial fuese el volumen, fijándolo por ejemplo con los topes a la mitad del volumen original, entonces notaríamos que la presión sobre el pistón se hace el doble por el razonamiento que acabamos de realizar: para poder retirar los topes y que el pistón no salga disparado, nos haría falta poner otras dos pesas sobre él, para alcanzar así el equilibrio. Como ves, la relación entre ambas magnitudes es “en ambos sentidos”, es decir, duplicar cualquiera de las dos significa reducir la otra a la mitad y viceversa.
De hecho, estamos ya listos para escribir de forma algo más formal nuestra primera conclusión al utilizar la máquina boylussacharlattora; esta conclusión, escrita en forma de ley, recibe varios nombres dependiendo de a quién preguntes, ya que varios científicos la alcanzaron de forma independiente. La manera más normal en los países de habla hispana es nombrarla como Ley de Boyle-Mariotte, en honor a ambos científicos (a los anglófonos les gusta más llamarla Ley de Boyle, y a los francófonos Ley de Mariotte):
En un proceso isotérmico, la presión y el volumen de un gas ideal son inversamente proporcionales.
Si has comprendido el razonamiento en este primer experimento mental, los otros dos no deberían presentar dificultades; si no te ha quedado claro, mejor vuelves a leerlo y a pensar sobre él antes de seguir con los otros, o las cosas se te liarán aún más en la cabeza. Veamos qué sucede si mantenemos constante otra de las tres magnitudes.

Relación entre presión y temperatura

En este caso, como hizo el francés Guillaume Amontons hacia 1700, necesitamos fijar el volumen de gas en nuestra máquina, pero eso lo tenemos muy fácil gracias a su revolucionario diseño: no tenemos más que fijar los topes sobre el pistón, evitando que pueda moverse, y el volumen será necesariamente constante durante el proceso (que será, por tanto, isocórico). Si modificamos entonces la presión o la temperatura (cambiando el número de pesas o alterando la temperatura del foco térmico) podremos ver qué le sucede a la otra magnitud variable.
Supongamos, por ejemplo, que partimos de una situación como ésta, con dos pesas y el foco a 300 K:

Como sucedía en nuestro primer experimento, partimos de una situación de equilibrio. Dicho de otro modo, si medimos la presión con nuestro instrumento de medida, su valor será exactamente el mismo que el que ejercen las dos pesas sobre el pistón: los topes no están ahí porque hagan falta ahora mismo, sino porque durante el proceso queremos mantener, a la fuerza, el volumen constante, y si no los pusiéramos ahí, en cuanto modificásemos la situación el pistón subiría o bajaría, y no queremos eso.
Imaginemos ahora que calentamos nuestro foco térmico hasta duplicar su temperatura, de modo que de esos confortables 300 K pase a unos tórridos 600 K. Una vez que el gas de dentro del recipiente esté a esa temperatura sin que pueda expandirse y aumentar su volumen, ¿qué le sucederá a la presión?
Pensemos juntos: si la temperatura ha aumentado tanto, las moléculas del gas estarán moviéndose mucho más deprisa. No es el doble de deprisa, porque la temperatura mide la energía cinética promedio, no la velocidad promedio, pero a este nivel los números no nos importan demasiado. Como consecuencia, sucederán dos cosas: por un lado, cada impacto molecular contra el pistón será más intenso, pues la molécula se mueve más deprisa. Por otro lado, habrá más golpecitos contra el pistón cada segundo, porque las moléculas tardarán menos en “ir y volver” al moverse más rápido. En otras palabras, la presión aumentará considerablemente contra el pistón.
De hecho, si no tuviéramos los topes sujetando el pistón, subiría como un tiro, ya que ahora la presión que ejerce el gas es mayor que la que ejercen las pesas. Ahora, por cierto, tienes que creerme, pues no vamos a realizar cálculos numéricos: los dos efectos combinados que he mencionado antes hacen que, en un gas ideal, la presión a 600 K sea justo el doble de lo que era a 300 K. De manera que, si queremos volver a ajustar las pesas para compensar exactamente la presión del gas (y poder así, si lo deseamos, quitar los topes del pistón y que se mantenga en equilibrio), tendremos que poner otras dos pesas sobre él:

También hubiéramos podido hacer lo contrario, disminuir la temperatura, con lo que la presión hubiera disminuido proporcionalmente y hubiéramos tenido que retirar pesas para compensar la nueva presión. Y algo parecido hubiera sucedido si lo que cambiamos, en vez de la temperatura, es la presión — al aumentar el número de pesas, la presión del gas sería demasiado pequeña para igualar la de las pesas, pero si calentamos el foco térmico en la misma proporción, entonces el movimiento más veloz de las moléculas ejerce la misma presión sobre el pistón que la de las pesas, y todo vuelve a estar equilibrado de nuevo.
¡Ojo! Proporciones y unidades de temperatura
Como espero que recuerdes del artículo sobre la temperatura, explicamos allí que la razón de emplear los kelvins en vez de los grados Celsius era precisamente que, al ser la temperatura en K proporcional a la energía cinética de las moléculas, duplicar la energía promedio significa duplicar la temperatura. Lo mismo no sucede al emplear los grados Celsius.
Si en nuestro experimento mental –o en cualquier situación en la que se modifique la temperatura en una proporción determinada– hubiéramos dicho que empezamos a 300 °C y terminamos a 600 °C y por lo tanto la presión se duplica, nuestro razonamiento hubiera sido completamente incorrecto, ya que las moléculas no tienen el doble de energía a 600 °C que a 300 °C. Ojo con las unidades en cosas como ésta.
Es decir, hemos llegado a la Ley de Amontons, también mal llamada a veces –pues no fue él quien la obtuvo– Segunda Ley de Gay-Lussac, que relaciona la presión y la temperatura en un gas ideal:
En un proceso isocórico, la presión y la temperatura de un gas ideal son directamente proporcionales.
Finalmente, veamos el caso restante; si has comprendido los dos primeros, ni siquiera hace falta realizar experimento mental alguno para predecir el resultado que vamos a obtener, pero razonemos juntos de todos modos, ya que en el próximo artículo del bloque utilizaremos precisamente este último experimento para –esperemos– producir otro “encendido de bombilla” de los que dejan huella en la mente.

Relación entre temperatura y volumen

Para realizar este último experimento, queremos fijar la presión: esto significa que mantendremos el número de pesas fijo (por ejemplo, dos pesas), y variaremos volumen o temperatura para observar lo que le sucede a la otra magnitud. Así, comprobaremos la relación entre volumen y temperatura en un proceso isobárico, como hizo el bueno de Jacques Charles hacia 1780 –aunque Joseph-Louis Gay-Lussac, esta vez sí, publicó una descripción más completa en 1802–.
Partamos de una situación inicial de equilibrio con un volumen y una temperatura determinados, por ejemplo, éstos:

Si ahora duplicamos temperatura del gas y permitimos que el pistón suba y baje, con la presión de las pesas constante, ¿qué le sucederá al pistón?
Al aumentar la temperatura, las moléculas del gas empezarán a moverse más y más rápido, y los impactos sobre el pistón serán más frecuentes y más intensos, como sucedía cuando manteníamos el volumen constante. Sin embargo, ahora lo que permanece constante es la presión de las pesas, y el pistón puede moverse… con lo que irá ascendiendo, empujado por impactos que las pesas no pueden compensar. Pero, según el pistón sube, los impactos tardan más en producirse, ya que las moléculas tienen que recorrer mayor distancia media entre impacto e impacto, con lo que llega un momento en el que las pesas pueden compensar la presión del gas. En ese momento, volveremos a alcanzar el equilibrio, pues la mayor energía cinética de las moléculas se compensa con la mayor distancia a recorrer entre choques, y el gas se habrá expandido hasta que –sí, lo has adivinado– su volumen sea el doble que al principio:

Si hubiéramos reducido la temperatura a la mitad, el volumen del gas también se habría reducido a la mitad. Y algo parecido sucede si variamos el volumen y observamos qué le sucede a la temperatura. Existen varias maneras de razonar este último caso –la mejor, en mi opinión, la energética que utilizaremos en el próximo artículo–, pero por ahora podemos pensar del siguiente modo:
Imagina que hacemos desdender el pistón hasta la mitad de su altura inicial, con lo que el volumen es la mitad que al principio. Si no cambiamos nada más, ¿estará el sistema en equilibrio? Espero que tu respuesta sea que no: al reducir el volumen a la mitad, el tiempo entre impactos sobre el pistón se hace la mitad, con lo que la presión se haría el doble –de hecho, se trataría entonces del experimento mental con el que iniciamos el artículo–. Para conseguir el equilibrio y que la presión siga siendo la misma que al principio, la equivalente a dos pesas, hace falta que disminuyamos la temperatura a la mitad. Entonces, la menor distancia se compensará con la menor velocidad de las moléculas, y la presión ejercida por el gas seguirá siendo “de dos pesas”, de modo que todo siga en equilibrio. Una vez más, proporcionalidad entre magnitudes en el comportamiento ideal.


Diagrama PVT

Diagrama PVT para el agua (caso especial).
El 'diagrama PVT es la representación en el espacio tridimensionaPresión - Volumen específico - Temperatura de los estados posibles de un compuesto químico.
Estos estados configuran en el espacio PVT una superficie discontinua, debiéndose las discontinuidades a los cambios de estado que sufre el compuesto al variarse las condiciones de presión y temperatura, que son las variables que suelen adoptarse como independientes en los estudios y cálculos termodinámicos, principalmente por la relativa sencillez de su medida.
Las superficies delimitan las zonas de existencia de la fase sólida, la fase líquida y la fase gaseosa.
Nótese que para una fase dada P, V y T están relacionados por la ecuación de estado (tal como la ecuación de los gases perfectos o laley de deformación elástica para los sólidos). Existe un cuarto parámetro, n, la cantidad de sustancia, responsable de que no existan zonas prohibidas en el diagrama variando simultáneamente P, V y T.

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