Propiedades PVT
Consiste en determinar en el laboratorio una serie de propiedades físicas de un fluido en el
yacimiento (petróleo, agua o gas) que relacionan presión, volumen y temperatura. Un paso previo
a un buen análisis PVT, consiste en la obtención de una muestra representativa del yacimiento
que esté a las condiciones depresión y temperatura del mismo. A éste respecto existen normas muy
detalladas y compañías especializadas para tomarlas de acuerdo al tipo de fluido que se debe mostrar.
Relación entre volumen y presión
Para
estudiar la relación que existe entre volumen y presión, necesitamos producir procesos
isotérmicos. De ese modo, cualquier influencia de los cambios
de temperatura quedará fuera de la cuestión, y podremos aislar los efectos de
presión sobre volumen y viceversa. Evidentemente, no estaremos evitando los
efectos que una temperatura determinada tenga sobre el experimento pero, dado
que hablamos de gases ideales, obviemos esos posibles efectos, que tiempo habrá
de estudiarlos en bloques superiores.
Lo
que necesitamos entonces es fijar nuestro foco térmico a una temperatura
determinada y dejarlo bien pegado al recipiente, de modo que la temperatura no
cambie. A continuación podemos hacer dos cosas: dejar el pistón libre y variar
la presión –es decir, el número de pesas–, o bien fijar los topes del pistón en
un punto determinado y ajustar las pesas a la presión que resulte de hacer eso.
Cuando alcancemos el equilibrio, veremos qué marca nuestro instrumento de
medida y podremos extraer conclusiones acerca de la relación entre las
magnitudes. Afortunadamente el resultado, si has comprendido los conceptos de
volumen y presión anteriormente, debería ser bastante lógico, pero como es
nuestro primer experimento iremos razonando despacio.
Imaginemos
que nuestro gas se encuentra en equilibrio con un volumen y una presión
determinadas, por ejemplo, con dos pesas encima que compensan la presión del
gas –como hacías tú, estimado lector, sujetando la pared de los dadivitas en el
artículo anterior–, de modo que la situación es la siguiente:
Si
lo piensas, ¿qué hace que las pesas
no empujen el pistón más hacia abajo ahora que no tenemos topes para fijarlo? ¡Las moléculas del gas! Al
igual que los dadivitas de antes, las moléculas dan golpecillos al pistón,
minúsculos pero muchísimos, que lo sujetan contra la presión ejercida por las
pesas. De hecho, en este caso la presión del gas es exactamente igual que la
ejercida por las pesas, con lo que no nos hace falta ningún instrumento de
medida para conocer la presión del gas… si fuera menor que la de las pesas, el
pistón se hundiría, y si fuera mayor, subiría. Estamos en equilibrio.
¿Qué
sucederá si ponemos otras dos pesas encima del pistón, es decir, si duplicamos
la presión sobre el gas?
Ahora,
la presión de las pesas es mayor que la que proporcionan los pequeños golpes de
las moléculas de gas sobre el pistón (de hecho, es exactamente el doble). De
modo que el gas ya no estará en equilibrio,
el pistón irá descendiendo, y las moléculas del gas tendrán menos espacio para
moverse según disminuye el volumen del recipiente. Esto podría tener algún
efecto sobre la temperatura del gas, pero recordemos que tenemos un foco
térmico en contacto con él, con lo que estamos seguros de que cualquier efecto
de ese tipo va a ser “corregido” por el foco térmico. De modo que, pase lo que
pase, la velocidad promedio de las moléculas del gas va a ser exactamente la
misma que antes.
Aquí
viene el “momento de encendido de bombilla” de este primer experimento, así que
ojo avizor y calma. Según el pistón desciende, el tiempo que una molécula del
gas tarda en golpear el pistón, moverse por el recipiente y volver a golpear el
pistón se hace más corto.
Imagina el caso más sencillo de una molécula del gas que sube, golpea el
pistón, baja, rebota contra el suelo, sube, golpea el pistón, etc. Si la
molécula siempre se mueve a la misma velocidad –y eso sucede aquí, porque es un
proceso isotérmico–, cuando reduzcamos el volumen a la mitad, el tiempo que hay entre empujones al
pistón será la mitad.
Pero
recuerda: la presión es el resultado de todos esos empujones… si hay el doble
de empujones cada segundo, ¡la presión se habrá duplicado! Cuando el pistón
haya bajado a la mitad de su altura inicial, es decir, cuando el volumen sea la
mitad, se alcanzará de nuevo el equilibrio. Por un lado, ahora hay el doble de
presión sobre el gas, con cuatro pesas en vez de dos, pero la reducción del
volumen ha duplicado la presión que ejerce el gas, con lo que el pistón se
quedará de nuevo quieto sin que tengamos que utilizar nuestros topes para
conseguirlo:
Lo
mismo hubiera sucedido si hubiéramos hecho lo contrario: si de la situación
inicial quitamos una de las dos pesas, la presión sobre el gas se reduce a la
mitad, con lo que el gas “gana” a las pesas y empuja el pistón hacia arriba.
Pero, según el pistón sube, cada molécula tarda más tiempo entre golpes al
pistón, con lo que la presión sobre él va descendiendo hasta que, cuando el
volumen que ocupa el gas sea el doble que al principio, ambas presiones se
equilibren y el pistón se detenga.
Si
lo que forzásemos desde la situación inicial fuese el volumen, fijándolo por
ejemplo con los topes a la mitad del volumen original, entonces notaríamos que
la presión sobre el pistón se hace el doble por el razonamiento que acabamos de
realizar: para poder retirar los topes y que el pistón no salga disparado, nos
haría falta poner otras dos pesas sobre él, para alcanzar así el equilibrio.
Como ves, la relación entre ambas magnitudes es “en ambos sentidos”, es decir,
duplicar cualquiera de las dos significa reducir la otra a la mitad y
viceversa.
De
hecho, estamos ya listos para escribir de forma algo más formal nuestra primera
conclusión al utilizar la máquina boylussacharlattora; esta conclusión, escrita
en forma de ley, recibe varios nombres dependiendo de a quién preguntes, ya que
varios científicos la alcanzaron de forma independiente. La manera más normal
en los países de habla hispana es nombrarla como Ley
de Boyle-Mariotte, en honor a ambos científicos (a los
anglófonos les gusta más llamarla Ley de Boyle, y a los francófonos Ley de Mariotte):
En
un proceso isotérmico, la presión y el volumen de un gas ideal son inversamente
proporcionales.
Si
has comprendido el razonamiento en este primer experimento mental, los otros
dos no deberían presentar dificultades; si no te ha quedado claro, mejor
vuelves a leerlo y a pensar sobre él antes de seguir con los otros, o las cosas
se te liarán aún más en la cabeza. Veamos qué sucede si mantenemos constante
otra de las tres magnitudes.
Relación entre presión y temperatura
En
este caso, como hizo el francés Guillaume Amontons hacia 1700, necesitamos
fijar el volumen de gas en nuestra máquina, pero eso lo tenemos muy fácil
gracias a su revolucionario diseño: no tenemos más que fijar los topes sobre el
pistón, evitando que pueda moverse, y el volumen será necesariamente constante
durante el proceso (que será, por tanto, isocórico). Si modificamos entonces
la presión o la temperatura (cambiando el número de pesas o alterando la
temperatura del foco térmico) podremos ver qué le sucede a la otra magnitud
variable.
Supongamos,
por ejemplo, que partimos de una situación como ésta, con dos pesas y el foco a
300 K:
Como
sucedía en nuestro primer experimento, partimos de una situación de equilibrio.
Dicho de otro modo, si medimos la presión con nuestro instrumento de medida, su
valor será exactamente el mismo que el que ejercen las dos pesas sobre el
pistón: los topes no están ahí porque hagan falta ahora mismo, sino porque
durante el proceso queremos mantener, a la fuerza, el volumen constante, y si
no los pusiéramos ahí, en cuanto modificásemos la situación el pistón subiría o
bajaría, y no queremos eso.
Imaginemos
ahora que calentamos nuestro foco térmico hasta duplicar su temperatura, de
modo que de esos confortables 300 K pase a unos tórridos 600 K. Una vez que el
gas de dentro del recipiente esté a esa temperatura sin que pueda expandirse y
aumentar su volumen, ¿qué le sucederá a la
presión?
Pensemos
juntos: si la temperatura ha aumentado tanto, las moléculas del gas estarán
moviéndose mucho más deprisa. No es el doble de deprisa, porque la temperatura
mide la energía cinética promedio, no la velocidad promedio, pero a este nivel
los números no nos importan demasiado. Como consecuencia, sucederán dos cosas:
por un lado, cada impacto molecular contra el pistón será más intenso, pues la molécula se mueve más
deprisa. Por otro lado, habrá más golpecitos contra
el pistón cada segundo,
porque las moléculas tardarán menos en “ir y volver” al moverse más rápido. En
otras palabras, la presión aumentará considerablemente contra el pistón.
De
hecho, si no tuviéramos los topes sujetando el pistón, subiría como un tiro, ya
que ahora la presión que ejerce el gas es mayor que la que ejercen las pesas.
Ahora, por cierto, tienes que creerme, pues no vamos a realizar cálculos
numéricos: los dos efectos combinados que he mencionado antes hacen que, en un
gas ideal, la presión a 600 K sea justo el doble de lo que era a 300 K. De manera que,
si queremos volver a ajustar las pesas para compensar exactamente la presión
del gas (y poder así, si lo deseamos, quitar los topes del pistón y que se
mantenga en equilibrio), tendremos que poner otras dos pesas sobre él:
También
hubiéramos podido hacer lo contrario, disminuir la temperatura, con lo que la
presión hubiera disminuido proporcionalmente y hubiéramos tenido que retirar
pesas para compensar la nueva presión. Y algo parecido hubiera sucedido si lo
que cambiamos, en vez de la temperatura, es la presión — al aumentar el número
de pesas, la presión del gas sería demasiado pequeña para igualar la de las
pesas, pero si calentamos el foco térmico en la misma proporción, entonces el
movimiento más veloz de las moléculas ejerce la misma presión sobre el pistón
que la de las pesas, y todo vuelve a estar equilibrado de nuevo.
¡Ojo!
Proporciones y unidades de temperatura
Como
espero que recuerdes del artículo sobre la temperatura, explicamos allí que la
razón de emplear los kelvins en vez de los grados Celsius era precisamente que,
al ser la temperatura en K proporcional a la energía cinética de las moléculas,
duplicar la energía promedio significa duplicar la temperatura. Lo mismo no
sucede al emplear los grados Celsius.
Si
en nuestro experimento mental –o en cualquier situación en la que se modifique
la temperatura en una proporción determinada– hubiéramos dicho que empezamos a
300 °C y terminamos a 600 °C y por lo tanto la presión se duplica, nuestro
razonamiento hubiera sido completamente incorrecto, ya que las moléculas no
tienen el doble de energía a 600 °C que a 300 °C. Ojo con las unidades en cosas
como ésta.
Es
decir, hemos llegado a la Ley de Amontons,
también mal llamada a veces –pues no fue él quien la obtuvo– Segunda Ley de Gay-Lussac, que relaciona la presión
y la temperatura en un gas ideal:
En
un proceso isocórico, la presión y la temperatura de un gas ideal son
directamente proporcionales.
Finalmente,
veamos el caso restante; si has comprendido los dos primeros, ni siquiera hace
falta realizar experimento mental alguno para predecir el resultado que vamos a
obtener, pero razonemos juntos de todos modos, ya que en el próximo artículo
del bloque utilizaremos precisamente este último experimento para –esperemos–
producir otro “encendido de bombilla” de los que dejan huella en la mente.
Relación entre temperatura y volumen
Para
realizar este último experimento, queremos fijar la presión: esto significa que
mantendremos el número de pesas fijo (por ejemplo, dos pesas), y variaremos
volumen o temperatura para observar lo que le sucede a la otra magnitud. Así,
comprobaremos la relación entre volumen y temperatura en un proceso isobárico, como hizo el bueno de Jacques
Charles hacia 1780 –aunque Joseph-Louis Gay-Lussac, esta vez sí, publicó una
descripción más completa en 1802–.
Partamos
de una situación inicial de equilibrio con un volumen y una temperatura
determinados, por ejemplo, éstos:
Si
ahora duplicamos temperatura del gas y permitimos que el pistón suba y baje,
con la presión de las pesas constante, ¿qué le sucederá al pistón?
Al
aumentar la temperatura, las moléculas del gas empezarán a moverse más y más
rápido, y los impactos sobre el pistón serán más frecuentes y más intensos,
como sucedía cuando manteníamos el volumen constante. Sin embargo, ahora lo que
permanece constante es la presión de las pesas, y el pistón puede moverse… con
lo que irá ascendiendo, empujado por impactos que las pesas no pueden
compensar. Pero, según el pistón sube, los impactos tardan más
en producirse,
ya que las moléculas tienen que recorrer mayor distancia media entre impacto e
impacto, con lo que llega un momento en el que las pesas pueden compensar la
presión del gas. En ese momento, volveremos a alcanzar el equilibrio, pues la
mayor energía cinética de las moléculas se compensa con la mayor distancia a
recorrer entre choques, y el gas se habrá expandido hasta que –sí, lo has
adivinado– su volumen sea el doble que al principio:
Si
hubiéramos reducido la temperatura a la mitad, el volumen del gas también se
habría reducido a la mitad. Y algo parecido sucede si variamos el volumen y
observamos qué le sucede a la temperatura. Existen varias maneras de razonar
este último caso –la mejor, en mi opinión, la energética que utilizaremos en el
próximo artículo–, pero por ahora podemos pensar del siguiente modo:
Imagina
que hacemos desdender el pistón hasta la mitad de su altura inicial, con lo que
el volumen es la mitad que al principio. Si no cambiamos nada más, ¿estará el sistema en equilibrio? Espero que tu respuesta sea
que no: al reducir el volumen a la mitad, el tiempo entre impactos sobre el
pistón se hace la mitad, con lo que la presión se haría el doble –de hecho, se
trataría entonces del experimento mental con el que iniciamos el artículo–.
Para conseguir el equilibrio y que la presión siga siendo la misma que al
principio, la equivalente a dos pesas, hace falta que
disminuyamos la temperatura a la mitad. Entonces, la menor distancia se
compensará con la menor velocidad de las moléculas, y la presión ejercida por
el gas seguirá siendo “de dos pesas”, de modo que todo siga en equilibrio. Una
vez más, proporcionalidad entre magnitudes en el comportamiento ideal.
Diagrama PVT
Diagrama PVT para el agua
(caso especial).
El 'diagrama PVT es
la representación en el espacio tridimensional Presión - Volumen específico - Temperatura de
los estados posibles
de un compuesto químico.
Estos estados configuran en el
espacio PVT una superficie discontinua, debiéndose las discontinuidades a
los cambios de estado que
sufre el compuesto al variarse las condiciones de presión y temperatura, que
son las variables que suelen adoptarse como independientes en los estudios y
cálculos termodinámicos,
principalmente por la relativa sencillez de su medida.
Las superficies delimitan las
zonas de existencia de la fase sólida, la fase líquida y
la fase gaseosa.
Nótese que para una fase dada
P, V y T están relacionados por la ecuación de estado (tal
como la ecuación de los gases perfectos o laley de deformación elástica para
los sólidos). Existe un cuarto parámetro, n, la cantidad de
sustancia, responsable de que no existan zonas prohibidas en el diagrama
variando simultáneamente P, V y T.
